奕回京后，又把掌握兵权的胜保拉拢过来，完全控制了北京周围的军队。布置就绪后，那拉氏催促八大臣早日动身，护送咸丰灵柩回京。她对八大臣说：“我们两位太后和皇上由载垣、端华等七人陪着，从小路先走。肃顺带领军队护送灵柩，由大路走，我们先到北京好率文武大臣迎接。”八大臣不知是计，就照办了。其实，那拉氏这样做，是为了把载垣、端华等七人和肃顺分开，以便各个击破。那拉氏一行间道急行，比肃顺早四天回到北京，而恭亲王已做好了政变的准备。那拉氏遂以小皇帝的名义发布圣旨，宣布解除八大臣的职务，将载垣、端华等七人逮捕，又立即派侍卫去捉拿远在途中的肃顺。肃顺护送灵柩走到密云县，天色已晚。他刚刚入睡，逮捕他的侍卫就闯进营帐，把他从被窝里拉出来绑了。这一年适逢旧历辛酉年，因故叫“辛酉政变”。处置了八大臣后，那拉氏和奕便安排载淳登基，废“祺祥”年号，改第二年为“同治”元年。那拉氏假装谦卑地说：“宋朝有皇太后垂帘听政先例，我不敢独自临朝听政，就和母后皇太后一起听政吧！年号‘同治’，就是我们俩一同治理天下的意思。”

辛酉政变，表现了慈禧和奕的权谋智慧，是清朝体制的一大改变，否定了“赞襄政务”大臣，而由两宫皇太后垂帘听政。此时，内有“太平天国”运动，外有英法联军的入侵，社会异常动荡，民族危机沉重，清王朝处于十分危险的境地。为了政权的稳固，在奕集团的主持下开始了同治新政，其措施有成立总理衙门、设立同文馆、办新式学校、选派留学生、开矿山、修铁路等，实行学习西方现代化的举措。但是，这一新政的效果却与人们的期望大相径庭，没有能使中国走出困境。慈禧看起来具有一般女子没有的谋略和手腕，但实际上一点也不具备治国的雄才大略，她所有的心智几乎都化为了权术，用尽心机只是为了如何保住自己的权力。为此，她让政治观点相反，甚至尖锐对立的朝中大臣互相牵制，内耗不断，造成了整个国家的停滞不前。